Obstdestillate weisen bedingt durch eine Spaltung des Pektins in der Obstmaische einen gewissen Mindestgehalt an Methanol auf. Beim Brennvorgang wird Methanol wie Ethanol aus der Maische abdestilliert und im Feinbrand angereichert (Dürr et al. 2010). Obstarten mit hochverestertem Pektin und hohem Pektingehalt in Kombination mit wenig Zucker ergeben Brände mit besonders hohem Methanolgehalt (Krapfenbauer et al. 2007). Ebenso beeinflussen Maischelagerung (Gössinger et al. 2006) und Vakuumdestillation den Methanolgehalt (Graf et al. 2020, Brandes und Baumann 2020).
Für den menschlichen Organismus weist Methanol eine toxische Wirkung auf. Es gibt daher gesetzlich vorgegebene Grenzwerte: Die Spirituosenverordnung (Verordnung (EU) 2019/787) gibt für Methanol im Obstbrand einen Höchstgehalt von 1000 mg/100 ml r.A. vor. Für einige Ausnahmen gilt ein Höchstgehalt von 1200 mg/100 ml r.A. bzw. 1350 mg/100 ml r.A‥
Im Rahmen einer guten Herstellungspraxis und eines funktionierenden HACCP-Konzeptes, das für alle lebensmittelerzeugenden Betriebe laut der Verordnung (EG) Nr. 852/2004 über Lebensmittelhygiene verpflichtend ist, müssen die Betriebe gewährleisten können, dass die Grenzwerte eingehalten werden. Eine Analyse ist mittels Gaschromatographie und Flammenionisationsdetektor in eigens dafür eingerichteten Laboren möglich. Um den Methanolgehalt auch unmittelbar im Betrieb überprüfen zu können, wurde von der Schweizer Firma Alivion AG (Zürich, Schweiz) das Handmessgerät Alivion Spark M-20 zur Schnellbestimmung von Methanol entwickelt und 2022 auf den Markt gebracht. Mittels Dampfraumanalyse soll innerhalb von 2 Minuten ohne Bias (Mittelwert 0,003 %vol.) und mit hoher Präzision (0,082 %vol.) ein Ergebnis verfügbar sein. So soll eine schnelle und kostengünstige Alternative für die Betriebe zur Verfügung stehen (Pineau et al. 2021, Abegg et al. 2020). Diese Schnellbestimmungsmethode wurde auf ihre Handhabbarkeit überprüft und die Messwerte mit jenen der Gaschromatographie verglichen.
Es wurden 30 Marillen- und 9 Zwetschkendestillate, hergestellt an der HBLA und BA für Wein- und Obstbau Klosterneuburg, zur Untersuchung herangezogen. Alle Destillate wurden auf 40,0 %vol. eingestellt und im Anschluss mit dem Handmessgerät Spark M-20 (Fa. Alivion AG, Zürich, Schweiz) auf ihren Methanolgehalt überprüft. Dieses Handmessgerät besteht im Inneren aus einer miniaturisierten Trennsäule (basierend auf van den Broek et al. 2019), in der Ethanol eine längere Retentionszeit aufweist als Methanol, und einem hochsensiblen, chemoresistiven Sensor (ähnlich dem Sensor in Günthner et al. 2018, Abegg et al. 2020 und Pineau et al. 2021).
Zum Vergleich wurde eine Messung mittels Gaschromatographie und Flammenionisationsdetektor nach DIN 32645 und Klaushofer und Bandion (1968) durchgeführt (GC Methode 1). Die Messwerte wurden mit ±10 % angegeben:
Gaschromatograph 7820 A GC, Fa. Agilent Technologies (Santa Clara, United States).
FID-Detector der Firma Agilent Technologies
Probengeber: Agilent G4513A
Software: OpenLAB CDS ChemStation Rev.C.01.04
Trennsäule: Polyethylenglykolbeschichtet, 60 m Länge, 0,32 ID, 0,25 μm Filmdicke. z.B.: DB-WAX
Trägergas: He (Qual.min. 5.0),
Split flow: 20 ml/min
Splitverhältnis: ca.1:10
Detektorgase: Wasserstoff (H2: Qual.min. 5.0) und Druckluft
Reagenzien: Methanol CHROMASOLV (CAS: 67-56-1) (z.B. RdH 34860)
Zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit wurden fünf der Marillendestillate und sechs der Zwetschkendestillate ein weiteres Mal mittels Gaschromatographie in einem anderen Labor von einem anderen Analytiker auf einem alternativen Gerät untersucht (entsprechend Verordnung (EG) Nr. 2870/2000 der Europäischen Kommission vom 19. Dezember 2000 mit gemeinschaftlichen Referenzanalysemethoden für Spirituosen)(GC Methode 2). Es handelte sich hier um ein akkreditiertes Verfahren. Die Messwerte wurden mit ±10 % angegeben:
GC/FID (Agilent 6890N), Fa. Agilent Technologies
GC-Säule: CP-WAX 57, 50m * 0.25mm ID, 0.2μm Filmdicke Agilent CP97723
Trägergas: Helium
Temperaturprogramm: 50°C (4 min.) - Rate (5°C/min.) - 130°C (0 min.) - Rate (20°C/min) - 180°C (8 min) – Rate (50°C/min) – 210°C (8 min)
Run time: 39.10 min
Injektortemperatur: 220°C
Injektionsvolumen: 1μl
Säulenfluss: 1,2ml/min constant flow
Splitfluss: 37ml/min
Gas saver: 20ml/min ab 5min
Detektortemperatur: 250°C
Makeup Flow N2: 50ml/min
Wasserstofffluss: 40ml/min
Luftfluss: 450ml/min
Alle Messungen wurden zumindest in Doppelbestimmung durchgeführt. Die statistische Auswertung der Daten erfolgte mittels Microsoft Excel und SPSS 26.0. Die Darstellung der Daten erfolgte mittels abgeänderter Darstellung nach Bland-Altmann (Bland und Altman 1986).
Die gemessenen Methanolwerte waren bei allen Destillaten im gesetzlich vorgegebenen Bereich. Bei den Marillendestillaten lagen die Werte zwischen 473 und 1010 mg/100 ml r.A., bei den Zwetschkendestillaten zwischen 628 und 891 mg/100 ml r.A‥
Die Wiederholbarkeit der Messergebnisse vom Handmessgerät war mit einer Schwankungsbreite von maximal ± 7,8 % vom Mittelwert gut. Durchschnittlich wichen die Messergebnisse nur 2,5 % vom Mittelwert ab.
Verglichen mit der Analyse mittels Gaschromatographie (GC Methode 1) waren die Mittelwerte bei der Schnellbestimmungsmethode um durchschnittlich 2,5 % höher. Die durchschnittliche Differenz der Mittelwerte zur GC Analyse lag bei lediglich ± 4,4 %. Einzelne Werte (12 von 87) lagen oberhalb der 10 % Grenze (Abb. 1a).
Einzelwerte von Alivion Spark M-20 als Differenz zu den gemessenen Mittelwerten der GC-Werte Methode 1 als SOLL-Wert
Die Analysen der GC Methode 2 zeigten ähnliche Ergebnisse: Die mit der Schnellbestimmungsmethode gemessenen Mittelwerte lagen durchschnittlich um 3,3 % höher als die von GC Methode 2 gemessenen Werte. Die durchschnittliche Differenz der Mittelwerte zur Analyse durch die GC Methode 2 lag bei ± 4,8 %. Alle Einzelwerte lagen hier innerhalb der 10 %-Grenze (Abb. 1b).
Einzelwerte von Alivion Spark M-20 als Differenz zu den gemessenen Mittelwerten der GC-Werte Methode 2 als SOLL-Wert
Pineau et al. (2021) verglichen einen Prototypen des Handmessgerätes ebenfalls mit Gaschromatographie. Sie ermittelten durch die Bland-Altmann-Analyse einen Bias von durchschnittlich 0,003 %vol. Methanol (dies entspricht bei einem Ethanolgehalt von 40 %vol. 6 mg/100 ml r.A.). Die Genauigkeit lag bei Pineau et al. bei ±0,082 %vol. (entspricht 162 mg/100 ml r.A. bei einem Ethanolgehalt von 40 %vol.).
Zur Handhabung des Gerätes und Durchführung der Messung lässt sich sagen, dass diese sehr einfach und selbsterklärend sind. Somit können nicht nur gut ausgebildete Labormitarbeiterinnen und -mitarbeiter die Messung durchführen, sondern auch Personen, die in der Produktion etc. tätig sind.
Die neue Schnellbestimmungsmethode stellt für die Brennereibetriebe eine gute Alternative zur GC-Messung dar: Die Messung kann sofort im Betrieb durchgeführt werden, ist in wenigen Minuten abgeschlossen und erfordert keine kostenintensive und zeitaufwändige Probeneinreichung bei einem Labor. Auf Grund seiner einfachen Bedienbarkeit kann das Gerät von allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern auch ohne spezielle Laborkenntnisse eingesetzt werden. Es können auf diese Weise regelmäßig und lückenlos Überprüfungen im Betrieb durchgeführt werden, wodurch der Methanolgehalt in den Destillaten im Sinne des HACCP-Konzeptes unter Kontrolle gebracht und die Produktsicherheit für die Konsumentinnen und Konsumenten gewährleistet werden kann. Die Tendenz zu leicht erhöhten Messwerten kann als unproblematisch betrachtet werden: Sind die gemessenen Werte unterhalb der gesetzlich vorgeschriebenen Grenzwerte, so kann der Betrieb davon ausgehen, dass die Destillate bezüglich Methanolgehalt einwandfrei sind. Ein Überschreiten der gesetzlichen Grenzwerte wird verlässlich angezeigt.